Vá em Menu > Configurações > Teclado > Atalhos de aplicativos > Adicionar, e adicione o seguinte comando
xfce4-screenshooter
, em seguida clique em OK.Veja imagem do processo:
Quando aparecer a tela "Atalho de comando" é só apertar a tecla Print Screen e pronto está ativada a tecla Print Screen.
Veja:
Fonte: https://wiki.archlinux.org/index.html/xfce#Screenshots