Menu > Configurações > Teclado > Atalho de Aplicativos. vejam a imagem que representa isto
aí vamos clicar no botão "Adicionar" e colocar o comando
xfce4-popup-applicationsmenu
. logo vai pedir que pressione a tecla (ou uma combinação de teclas) para ativar esse comando, então, vamos pressionar a tecla com el logotipo do Windows. Pronto, agora o menu do XFCE vai abrir!ps: créditos cesarer in http://virtual-planet.foroactivo.com.es/t1622-abrir-menu-de-xfce-con-la-tecla-de-windows#23496.
vlw fwi, Holmes