Menu > Configurações> Teclado, uma vez aí clicar em 'Atalhos de aplicativos' e depois clicar 'Adicionar' para inserir o comando
xfce4-Screenshooter
. veja uma imagem desse processo quando aparecer a tela 'Atalho de comando' é só apertar a tecla Print e...
ps: créditos ewolnux in http://www.manjaro.fr/forum/default.html"https://deblinux.wordpress.com/2013/01/26/habilitar-la-tecla-impr-pant-en-xfce-para-tomar-capturas-de-pantalla/" onclick="window.open(this.href);return false;" class="postlink">http://deblinux.wordpress.com/2013/01/26/habilitar-la-tecla-impr-pant-en-xfce-para-tomar-capturas-de-pantalla/.
vlw fwi, Holmes